Atanasio fue elegido obispo de Nápoles hacia el año 850, antes de cumplir los veinte años. Era nativo de la misma ciudad, en la que su padre había sido «Dux». Atanasio se preocupó del progreso moral y material de Nápoles: reparó o reconstruyó los edificios destruidos por los sarracenos, edificó un hospital para peregrinos y ancianos, y organizó el rescate de los cristianos capturados por los mahometanos. El año 863, tomó parte en el Concilio de Letrán, que había sido reunido por el papa san Nicolás I; dicho Concilio declaró a san Ignacio patriarca legítimo de Constantinopla. Después de ayudar en esa forma al Padre de la Cristiandad a reivindicar los derechos de un obispo oprimido por el poder civil, San Atanasio fue víctima de una presión semejante.

El ducado de Nápoles había caído en manos de Sergio II, tirano, turbulento y ambicioso cuya vida privada era tan poco escrupulosa como su política. Sergio consideraba a san Atanasio como un enemigo, tanto más cuanto que éste era tío suyo y tenía, por consiguiente, derecho oficial y personal a reprender a su sobrino. El santo cumplió con su deber y reprochó a su sobrino ciertos tratos simoníacos y otros desórdenes. Entonces Sergio, instigado por su esposa, encarceló a Atanasio en Sorrento. La indignación del pueblo de Nápoles le obligó a ponerle en libertad; pero siguió molestando al obispo y obstaculizando su trabajo en todas las formas posibles, de suerte que, el año 871, san Atanasio salió de Nápoles y fue a instalarse en la isla del Salvador, cerca de la costa.

Sergio le prometió entonces la paz y la libertad total, con tal de que renunciase a su sede. Como Atanasio se negase a ello, el tirano envió a un destacamento a traerle por la fuerza. Pero el emperador Luis II intervino y ordenó al duque de Amalfi que pusiese a salvo al santo obispo en Benevento. La venganza de Sergio consistió en apoderarse del tesoro episcopal en Nápoles y atacar violentamente a los partidarios de su tío, de suerte que el papa acabó por excomulgarle. Por su parte, el emperador decidió tomar por su cuenta la causa del obispo y estaba ya a punto de restablecerle por la fuerza en su sede, cuando la muerte sorprendió al santo en Véroli, cerca de Monte Cassino, el 15 de julio de 872.

En Acta Sanctorum, julio, vol. V, se hallan la mayoría de los documentos de importancia. E. Gaspar, en su monografía sobre las falsificaciones llevadas a cabo por Pedro, el diácono de Monte Cassino, afirma que la biografía más extensa de San Atanasio (Biblioteca Hagiográfica Latina, 736) es una de ellas; pero tal opinión parece infundada: cf. Analecta Bollandiana, vol. XXIX (1910), p. 169.